合肥研究院在团簇结构调控和性能研究中取得进

2019-06-25 作者:科学研究   |   浏览(63)

近日,中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员伍志鲲带领的课题组,与中国科学技术大学教授杨金龙带领的课题组合作,在金属纳米团簇的结构调控与性能研究方面取得进展,相关研究成果以Kernel Tuning and Nonuniform Influence on Optical and Electrochemical Gaps of Bimetal Nanoclusters为题,发表在《美国化学会志》上。

近期,固体所伍志鲲研究员课题组与国内多个单位合作,在金属纳米团簇结构研究中取得重要进展,发现了一种新的晶相最密排列方式,相关研究结果以The fourth crystallographic closest packing unveiled in the gold nanocluster为题发表在Nature communications (Nature Commun. 2017, 8, 14739)[1]上。

在前期,伍志鲲课题组已从三个方面对金属纳米团簇进行结构调控:团簇整体结构、团簇局部结构、团簇在晶体中的排列结构。着眼于团簇的组成不变而改变结构,第一次获得了金属纳米团簇的构造同分异构体;着眼于团簇的电子结构调控,首次得到金纳米团簇的18电子超原子结构;着眼于团簇在晶体中的排列结构调控,近来一种新的最密排列方式6HLH排列被发现。由于金属纳米团簇可看作由内核和外壳保护性长钉两部分组成,因而至少可从这两个局域结构入手对团簇进行调控;着眼于内核不变改变外面的保护性长钉,得到同核异钉结构,还可对团簇进行“削皮”处理。基于内核结构的调控,实现fcc结构与非fcc结构的双向转换;获得fcc与非fcc准双排列的结构。在保持金属框架大致相同的前提下,可控增加或减少内核金属原子是富有挑战性的课题,这是因为内核原子外面有长钉保护,没有与外界直接接触,因而对其实施精准调控比较困难,在国际上也未有类似报道。

金属纳米团簇可看作超小的金属纳米粒子(对金纳米团簇来说,尺寸一般小于3纳米),由于其特殊的尺寸范围、确定的组成结构、独特的物理化学性能及潜在应用前景吸引了广大科研工作者的兴趣,尤其是团簇的内部结构(即单个团簇中各个原子的排列、键合方式)一直是人们关注的焦点。在过去几年里,伍志鲲研究员课题组围绕金纳米团簇的结构开展了系统研究,并取得了一系列重要进展,如首次证实金属纳米团簇中存在类似于有机分子一样的“结构同分异构”现象,揭示两个“结构同分异构体”在催化性能、稳定性、光学性能等方面存在显著差异(Nature Commun. 2015, 6, 9667)[2];揭示金纳米团簇中18电子超原子结构的存在以及金纳米团簇的结构影响金的化合价等(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10425-10428)[3];发现了荧光金纳米团簇Au24与荧光相关联的两个结构特征(Angew. Chem. Int. Ed.jin2055金沙网站, 2016, 55, 11567-11571)[4]等等。但以上的研究仅局限于金纳米团簇的内部结构,实际上金纳米团簇的外部结构(团簇粒子整体在晶体中的排列,晶相排列)也是值得关注的一个方面。此前国际上提及金属纳米团簇晶相排列的研究报道仅有两例(一例是Rongchao Jin 教授小组报道的fcc晶相排列,见Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6694-6697[5];另一例是伍志鲲研究员小组报道的4H晶相排列,见 Chem. Commun. 2016, 52, 12036-12039[6])。在金纳米团簇单晶中是否还存在其它晶相排列方式?特定的排列方式是否会影响团簇的一些性能?

近日,博士生何丽忠等通过改换位阻较大的配体,成功地在Ag24Pt 的二十面体内核两端各镶上一个银原子,得到一个新的结构Ag26Pt,这种结构的调控在一个很宽的光吸收范围内(至少400-1400nm)没有导致光谱形状的明显改变,却导致电化学能隙的显著变化,这种光学能隙和电化学能隙显著不同步的变化非常罕见。究竟什么原因导致这种现象?可能是由于这两个团簇电子结构类似但电荷不同,导致它们与电极间的电子传递难易不同,从而引发上述现象。杨金龙课题组从理论上给予支持:计算表明这两个团簇具有相似的最高占据-最低未占分子轨道 (HOMOs-LUMOs)分布,却具有显著不同的自然布居分析电荷(相差0.78307e)。

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该工作的意义在于首次实现了富有挑战性的金属团簇内核精准调控,暗示了新的调控团簇结构的策略,增进了对团簇结构和性能多样性的理解,对团簇结构和性能的关联有重要的启发意义,相关研究成果已被《物理化学学报》作为亮点工作报道。

图1. Au60S636纳米团簇的结构剖析简图 (不同键合方式的Au和S原子以不同颜色显示,C和H原子略去)。

研究工作得到国家自然科学基金、中科院合肥物质科学研究院十三五重点规划等的支持。

针对这些问题,课题组科研人员甘自保博士和博士生陈积世等进行了深入探索。研究人员通过高温诱导的配体交换方法,在金纳米团簇表面引入硫原子,首次合成了一种新的金属纳米团簇—Au60S636,并通过单晶X-射线衍射解析了其结构。有意思的是该纳米团簇由一个fcc 结构的Au20内核和两个超大的Au20S318长钉组成,并且在这两个长钉中,发现了6个四面体配位的μ4-S(此配位方式在Au-S界面尚属首次发现,见图1)。非常有趣的是Au60团簇粒子在晶体中沿[001]方向按“ABCDEF”序列重复堆垛,并呈左手螺旋状排列(沿[001]方向观察),被命名为6HLH排列。这种排列是继1979年Novgorodova等人在块体Ag中发现第三种晶相最密排列方式(4H,参见Zap. Vses. Mineral. Obschch. 1979, 108, 552-563),时隔38年后发现的一种新的晶相最密排列方式(前两种为熟知的fcchcp排列)。

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图2. 6HLH 排列的 Au60S636 纳米团簇。 沿 [001] 方向的堆垛序列,螺旋中心团簇粒子的正视图,螺旋中心团簇粒子的侧视图,左螺旋示意图 (注意:为了更好示意6HLH排列,不同平面内的Au原子以不同颜色显示,进一步的细节见Nat. Commun., 2017, 8, 14739)。

图1.通过调控团簇的整体结构,得到一对构造同分异构体;通过调控晶体中的排列结构,发现一种新的最密排列方式—6HLH排列;在外层 金属原子种类和数目不变的情况下,在团簇内核两端各增加一个金属原子。

伍志鲲研究员等人前期工作已经表明,金纳米团簇的组成和内部结构是影响金纳米团簇荧光的重要因素(Nano Lett. 2010, 10, 2568[7];Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11567-11571[4]等)。此次他们发现新的晶相排列也显著影响金纳米团簇的荧光特性,这为固态金属纳米团簇的荧光(可能还可推至其它性能)调控提供了一种新的思路。如审阅论文的评委指出,这一工作为相关材料的晶相排列研究(包括晶相排列-性能关联)提供了启发和借鉴,对推动相关研究的开展具有重要意义。

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上述研究得到了国家自然科学基金、中科院等的资助。

图2.团簇Ag26Pt和Ag24Pt的紫外-可见-近红外吸收和差分脉冲伏安图;通过DFT计算的Ag26Pt和Ag24Pt的HOMOs-LUMOs分布。

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